2020年我國提出“雙碳”目標并開始建設統(tǒng)一的碳排放交易市場，但支撐碳排放交易市場運行的是CO2的消納能力。將CO2注入海底或地下巖層封存實現(xiàn)CO2減排并非徹底解決碳排放的方案，其不可持續(xù)且?guī)砹似渌[患，并由于不產(chǎn)生經(jīng)濟效益而加重行業(yè)的經(jīng)濟負擔。
因此，長期穩(wěn)定的CO2消納技術(shù)是實現(xiàn)碳中和的關鍵，各國研究者正致力于這方面的研究，力爭找出一條符合國情的大規(guī)模CO2減排路徑。
近年來，國內(nèi)大力發(fā)展可再生能源，特別是“十三五”期間海洋風電的大規(guī)模應用。2018年頒布的《清潔能源消納行動計劃》中提出，棄風棄光率要控制在5%以內(nèi)?？稍偕茉吹拇笠?guī)模應用受限于時空不平衡問題。未來，氣象預測系統(tǒng)將越來越準確，電力生產(chǎn)單位可以準確預測電力生產(chǎn)的波動。
同時，必須建設季節(jié)性的長期儲能設施。目前各種儲能系統(tǒng)發(fā)展進度各不相同，有已應用幾十年的抽水蓄能水電站及蓄能電池，也有目前仍處于開發(fā)階段的可充電電池及飛輪儲能。
抽水蓄能技術(shù)是目前電力系統(tǒng)中應用的最成熟的儲能技術(shù)，電能通過將水輸送到更高位置而轉(zhuǎn)化為勢能。當需要電能時，水就會從水庫中釋放出來，勢能再次被水渦輪機轉(zhuǎn)化為電能。
抽水蓄能的效率為70%~85%，儲能容量1~5000MW，時間長達數(shù)月。但現(xiàn)有的抽水蓄能設施提供的存儲容量有限，且受地域影響較大，不足以提高未來可再生能源的份額。
壓縮空氣儲能技術(shù)先將電能轉(zhuǎn)化為壓縮空氣，再通過膨脹機將能量重新轉(zhuǎn)換為電能。其主要缺點是體積存儲容量受膨脹機容量的限制，目前最高僅300MW。為了實現(xiàn)高效儲能，必須充分利用轉(zhuǎn)換時釋放的熱量?？沙潆婋姵貙儆陔娀瘜W存儲介質(zhì)組，當需要較長時間儲存大量能量時，儲能成本很高且最大儲能容量僅幾十MW，電池的充放電循環(huán)次數(shù)也限制了使用壽命。
飛輪儲能是一種短期儲能技術(shù)，可在幾秒內(nèi)吸收或釋放大量的電能，但不適用于長期存儲。對于大量、長期且具有強波動性的能源存儲，高存儲容量、高存儲密度、靈活的儲運方式、分散的應用可能性和可能的存儲時間至關重要。
將電能用于CH4制氣可滿足上述參數(shù)要求，且CH4的熱值為H2的3倍（CH4的熱值為1200kW?h/m3，H2的熱值為391kW?h/m3），所以CH4的高體積密度及可利用現(xiàn)有運輸和儲存設施是這種儲能方式的主要優(yōu)勢。
CO2加H2制CH4等化學品與抽水蓄能的存儲容量等級類似，并且也能進行長時間儲能。可再生能源的儲存和轉(zhuǎn)運是未來綜合能源系統(tǒng)的關鍵支柱，如將儲能和CO2利用結(jié)合起來，將CO2和H2結(jié)合起來，產(chǎn)生CH4等燃料。
將可再生能源轉(zhuǎn)化為CH4比制H2更有優(yōu)勢，主要體現(xiàn)在以下3個方面——
- CH4的儲運技術(shù)要求和成本遠低于直接儲存H2；
- 合成CH4可以直接利用國內(nèi)發(fā)達的液化氣管道運輸，而目前建成的純H2儲運設施卻很少；
- H2輸入液化氣管道，必須確保準確的混合比例，以免發(fā)生危險，而CH4則不存在這一問題。
本文對CO2加H2合成CH4技術(shù)原理、必要性和經(jīng)濟性進行介紹，分析該技術(shù)在我國應用的可行性。
制H2是將電能轉(zhuǎn)化為可燃氣體過程鏈的第一個可能的最終產(chǎn)物，第2個工藝步驟是甲烷化。H2和CO2通過化學催化反應合成CH4。所以合成CH4的2個重要原料是H2源和CO2源，如圖1所示。
H2源是利用可再生能源產(chǎn)生的電能將H2O分解成H2和O2。風能制H2已經(jīng)是成熟技術(shù)，在國內(nèi)已有產(chǎn)業(yè)化的裝置；光伏制H2雖然沒有產(chǎn)業(yè)化，但是其全過程都是成熟技術(shù)，所以制約可再生能源制H2發(fā)展的主要因素是其經(jīng)濟性。國內(nèi)煤制H2的成本是1.00元/m3，按照風能標桿電價折合風電制H2的成本為3.06元/m3，光伏發(fā)電制H2按照標桿上網(wǎng)電價Ⅰ類資源區(qū)價格，其他地區(qū)的標桿電價更高，按照電耗、電耗成本和折舊成本計算，電解水的總成本是4.50元/m3，可見風電制H2和光伏制H2和傳統(tǒng)方式相比成本仍然過高。表1為2017―2020年光伏發(fā)電和風力發(fā)電的上網(wǎng)電價變化，由表1可見，光伏發(fā)電和風能發(fā)電的上網(wǎng)電價持續(xù)走低，并且目前很多地區(qū)出現(xiàn)棄風、棄光現(xiàn)象。如果考慮到棄風、棄光的電價大大低于標桿上網(wǎng)電價，如降低至0.05元/（kW?h），那么風電和光伏制H2成本可控制到1.50元/m3，可再生能源制H2才可能具有競爭力。電解水制H2過程可以在不同的技術(shù)下進行，目前有堿性、質(zhì)子交換膜和固體氧化物電解技術(shù)。其中堿性電解技術(shù)最成熟，具有相對較好的技術(shù)性能和經(jīng)濟性，缺點是具有腐蝕性且工作壓力和負荷范圍較窄。質(zhì)子交換膜具有較高的功率對H2效率、較短的響應時間和較高的負荷范圍，但成本更高、耐久性更低。固體氧化物電解技術(shù)的主要優(yōu)點是生產(chǎn)單位體積H2的電能消耗非常低，然而這項技術(shù)尚不成熟，仍處于開發(fā)階段。因此質(zhì)子交換膜電解技術(shù)是電轉(zhuǎn)氣技術(shù)的最佳選擇。在電轉(zhuǎn)氣工藝鏈的第2個物質(zhì)轉(zhuǎn)化步驟中，H2與CO2通過化學反應生成CH4。然而，第2反應物通常包含在一些氣體混合物中，這些氣體混合物可被處理成富含CO2的氣體。用于電轉(zhuǎn)氣的CO2可以從生物質(zhì)工廠、火電廠、工業(yè)過程和環(huán)境空氣中獲得。能源和工業(yè)部門排放的CO2占全球排放量的1/3以上，最主要的CO2來源是水泥生產(chǎn)、鋼鐵工業(yè)和化學過程。在這些過程中，CO2是作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的，如環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過程。近幾十年來，有幾項研究探討了從環(huán)境空氣中提取CO2的技術(shù)，這些技術(shù)的優(yōu)點是不需要將CO2輸送到電轉(zhuǎn)氣工廠。然而，由于環(huán)境空氣中CO2的體積分數(shù)非常低，導致成本非常高。表2列出了不同CO2來源及成本，可見從這些行業(yè)提取CO2在技術(shù)上是可行的，不同的CO2來源，捕集成本差異較大，從50元/t到6000元/t不等。其經(jīng)濟性取決于廢氣中CO2體積分數(shù)，體積分數(shù)越高分離過程越經(jīng)濟。隨著新型高效吸收劑、新吸收技術(shù)的開發(fā)及國家層面制定的碳排放稅和碳排放交易體系，可顯著降低CO2捕集成本。
CO2加H2甲烷化（以下簡稱為甲烷化）的化學反應式為：
在合成過程中，化學能的載體由能量密度較低的H2轉(zhuǎn)化為能量密度較高的CH4。與標準條件下的熱值相比，效率為83%。剩余的能量（17%）以熱量的形式釋放。甲烷化反應是放熱反應，具有負的摩爾變化，這意味著降低溫度和升高壓力有利于反應的發(fā)生。
在甲烷化過程中可能產(chǎn)生副產(chǎn)物，分別是CO，C和碳氫化合物［13］。CO主要由吸熱反向水氣變換反應產(chǎn)生；C可以通過放熱反應和吸熱CH4熱解作為后續(xù)反應形成；碳氫化合物主要是烷烴和烯烴。碳的形成導致催化劑失活。根據(jù)反應方程式，5個單位體積的反應物生成3個單位體積的生成物，反應朝向壓力減小的方向進行。因此壓力越高、溫度越低，熱力學上越有利于甲烷化反應的發(fā)生。但是高壓力工藝不經(jīng)濟，低工藝溫度需要高活性催化劑，這是目前甲烷化反應器發(fā)展面臨的挑戰(zhàn)之一。CO2加化學生成CH4的反應是完全氧化的C（4價）還原成CH4（?4價），屬于八電子反應，動力學屏障很高，因此化學反應需要催化性能很高的催化劑。此外甲烷化催化劑還必須具有較高的熱穩(wěn)定性和抗碳形成性。金屬元素Ni，Co，F(xiàn)e，Mn，Cu，Zn和貴金屬Pt，Pd，Ph，Rh，Ru都具有較好的催化劑活性。甲烷化反應最常用的催化劑體系是Ni與Al2O3。Ni提供高活性和CH4選擇性，并且成本比貴金屬低。Ni的主要缺點與其他非貴金屬催化劑一樣，是其在氧化氣氛中的高氧化傾向。此外，甲烷化過程中可形成對人體有毒的羰基鎳。Fe雖然比Ni更具經(jīng)濟性，但其CH4選擇性較低。貴金屬Ru具有高活性、高CH4選擇性（即使在低溫下）和對氧化氣氛的耐受性。它的主要缺點是價格高，限制了應用。Rh對CH4也提供了高活性和高選擇性，但其價格也很高。催化劑體系的活性也受載體材料影響。因此，選擇合適的催化劑載體材料是有效促進甲烷化反應的重要因素。Al2O3由于具有細小分散金屬的能力和相對低廉的價格，是最常用的催化劑載體。
此外，Ce-Zr二元氧化物被認為是有希望的甲烷化催化劑載體之一。該材料具有良好的氧化還原性能、熱穩(wěn)定性及低燒結(jié)傾向。為了提高催化劑的性能，添加活化劑改善表面堿度（降低活化能）、改善金屬-載體界面（提高對極端條件的耐受性）和金屬分散性。例如，當Al2O3或SiO2載體與Ni或Ru金屬一起使用時，CeO2作為活化劑提高了催化劑體系的活性和CH4選擇性。加入CeO2是由于其高的金屬分散能力和產(chǎn)生氧空位的傾向。甲烷化是放熱反應，必須耗散大量的熱量，并且不得發(fā)生異常的溫度升高或降低。如果溫度偏離最佳條件可能會產(chǎn)生不良后果，包括甲烷化反應速度太慢；反應溫度過高導致安全事故；CH4選擇性降低；催化劑失活（碳沉積，燒結(jié)）。因此，散熱和溫度控制是設計連續(xù)甲烷化反應器的關鍵參數(shù)。目前，已實現(xiàn)商業(yè)化應用的甲烷化反應器是固定床反應器，該反應器由多個絕熱反應器串聯(lián)而成，氣體在催化劑顆粒周圍的流動非常均勻。熱交換器設置在反應器之間，使氣體返回到最佳溫度范圍，可以實現(xiàn)高CO2轉(zhuǎn)化率。此外，甲烷化過程可以在系統(tǒng)中以高空速進行，并且可以在熱交換器中產(chǎn)生過熱蒸汽。絕熱反應器是相對簡單和廉價的設備。除固定床反應器外，其他反應器正在開發(fā)中，例如微通道反應器、膜反應器等，但是在商業(yè)應用之前首先要考慮反應器的技術(shù)可行性和經(jīng)濟性。
3、 CO2加H2合成CH4技術(shù)的經(jīng)濟性
國外CO2加H2合成CH4示范項目已取得突破進展。德國曼恩公司與奧迪公司于2013年建成了全球首座電制H2合成天然氣示范項目，項目采用6MW電力輸入堿性電解水制H2，利用制取的H2和通過胺吸收從沼氣中回收CO2，甲烷化反應器釋放的熱量用于胺吸收劑的再生。經(jīng)化學反應器合成的天然氣用于奧迪用戶天然氣車輛。CO2加H2合成CH4技術(shù)屬于新興技術(shù)，目前國內(nèi)無商業(yè)運行，處于有需求但缺乏工程示范的狀況。因此基于歐洲和德國現(xiàn)有的產(chǎn)業(yè)化應用進行技術(shù)經(jīng)濟性分析評估。
根據(jù)現(xiàn)階段電解（堿性電解器）和甲烷化（固定床）的技術(shù)現(xiàn)狀，一項研究評估了48MW連接負荷的成本結(jié)構(gòu)。電解、甲烷化和催化劑的總投資成本為1000歐元/kW，其中86.3%用于電解。因此，甲烷化的成本高達140歐元/kW。這項投資包括電解器、甲烷化裝置、氣體壓縮裝置、電力電子設備、管道系統(tǒng)、土建工程和控制系統(tǒng)。每年的運營和維護成本大概為投資成本的10%，單純從CO2加H2合成CH4的技術(shù)來看，文獻和給出了各種H2來源對合成CH4產(chǎn)品價格的影響，天然氣來源價格最低，煤制H2價格次之，風能和光伏制H2價格最高。只有能夠獲得大量廉價H2來源的部分地區(qū)燃煤電廠下游才有可能獲得經(jīng)濟效益。但可再生能源制H2屬于綠氫，而天然氣制H2和煤制H2都是化石燃料制H2，屬于灰氫。
綠氫才是真正實現(xiàn)CO2零排放的制H2方式，如將CO2交易價格計算進去，可再生能源將是最廉價的制H2方式。在寧夏銀川，冬季供暖季天然氣不足導致工業(yè)及居民供氣緊張；而風季及陽光充足時卻有10%~20%的風電及光伏電能無法上網(wǎng)。為了更好地解決天然氣供應不足及新能源有效利用問題，將風光棄電制H2，同時中和從附近煤制油工廠捕集的CO2制取CH4，補充至運營天然氣管網(wǎng)中，從而提高能源利用效率，保障能源供應，最終實現(xiàn)碳中和。
CO2加H2制CH4技術(shù)不僅能緩解目前可再生能源的消納需求，而且能夠解決大規(guī)模CO2的減排和再利用問題。制約CO2加H2制CH4發(fā)展應用的技術(shù)難點在于催化劑選擇和反應器的優(yōu)化設計，經(jīng)濟因素則是H2源和CO2源，H2源依賴于可再生能源的上網(wǎng)電價，CO2源在于CO2的捕集成本。廢氣中CO2的體積分數(shù)越高，分離過程越經(jīng)濟。國內(nèi)天然氣管道密度高，CO2加H2制CH4技術(shù)適和國情。未來隨著CO2交易價格的提高、可再生能源制H2成本的降低、技術(shù)的進步及規(guī)模化的應用，將會大大降低此項技術(shù)的成本，在未來有很好的應用前景。
文/陳勇 蘇軍劃 汪洋，中國華電集團有限公司浙江分公司，綜合智慧能源
